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二甲醚介绍
发表时间:2018-09-14发表人:cqyaoyang浏览次数:

二甲醚,为易燃气体。与空气混合能形成爆炸性混合物。接触热、火星、火焰或氧化剂易燃烧爆炸。接触空气或在光照条件下可生成具有潜在爆炸危险性的过氧化物,密度比空气大,能在较低处扩散到相当远的地方,遇火源会着火回燃。若遇高热,容器内压增大,有开裂和爆炸的危险。主要作为甲基化剂用于生产硫酸二甲酯,还可合成N,N-二甲基苯胺、醋酸甲酯、醋酐、亚乙基二甲酯和乙烯等;也可用作烷基化剂、冷冻剂、发泡剂、溶剂、浸出剂、萃取剂、麻醉药、燃料、民用复合乙醇及氟里昂气溶胶的代用品。用于护发、护肤、药品和涂料中,作为各类气雾推进剂。在国外推广的燃料添加剂在制药、染料、农药工业中有许多独特的用途。


简介
二甲醚的性质:二甲醚是一种无色、具有轻微醚香味的气体,具有
甲醚溶解在重油
甲醚溶解在重油
惰性、无致癌性但有神经毒性。还具有优良的混溶性,能同大多数极性和非极性有机溶剂混溶。在100ml水中可溶解3.700ml二甲醚气体,且二甲醚易溶于汽油、 四氯化碳、丙酮、氯苯和乙酸甲酯等多种有机溶剂,加入少量助剂后就可与水以任意比互溶。其燃烧时火焰略带亮光。
二甲醚在常温、常压下为无色、无味、无臭气体,在压力下为液体,性能与液化石油气(LPG)相似,不同温度下的蒸汽压见下表。


编号系统
CAS号:115-10-6
MDL号:MFCD00008494
EINECS号:204-065-8
RTECS号:PM4780000
BRN号:1730743 [1] 
物性数据
1.性状:无色气体,有醚类特有的气味。
2.熔点(℃):-141.5
3.沸点(℃):-24.8
4.相对密度(水=1):0.61
5.相对蒸气密度(空气=1):1.6
6.饱和蒸气压(kPa):533.2(20℃)
7.燃烧热(kJ/mol):-1453
8.临界温度(℃):127
9.临界压力(MPa):5.33
10.辛醇/水分配系数:0.10
11.闪点(℃):-41(CC)
12.引燃温度(℃):350
13.爆炸上限(%):27
14.爆炸下限(%):3.4
15.溶解性:溶于水、乙醇、乙醚。
16.折射率(20ºC):1.3018s
17.气体黏度(mPa·s,20ºC):85.1
18.蒸发热(KJ/mol,-24.8ºC):467.4
19.熔融热(KJ/kg):107.3
20.生成热(KJ/mol,气态):-185.5
21.临界密度(g·cm-3):0.275
22.临界体积(cm3·mol-1):168
23.临界压缩因子:0.270
24.偏心因子:0.204
25.溶度参数(J·cm-3)0.5:17.572
26.van der Waals面积(cm2·mol-1):4.840×1010
27.van der Waals体积(cm3·mol-1):31.040
28.气相标准燃烧热(焓)(kJ·mol-1):-1460.5
29.气相标准声称热(焓)( kJ·mol-1) :-184.1
30.气相标准熵(J·mol-1·K-1) :267.34
31.气相标准生成自由能( kJ·mol-1):-112.9
32.气相标准热熔(J·mol-1·K-1):65.57 [1] 
毒理学数据
1、急性毒性:大鼠吸入LD5O:308gm/m3;
2、其他多剂量毒性:大鼠吸入TDLO:2pph/6H/30W-I;
3、吸入对中枢神经系统有抑制作用。吸入后可引起麻醉、窒息作用,麻醉作用比乙醚弱。对皮肤有刺激性。与空气混合能形成爆炸性混合物,在空气中允许浓度为400mg/kg。
4.急性毒性
LC50:308000mg/m3(大鼠吸入)
5.亚急性与慢性毒性 大鼠,吸入2%甲醚,每天6h,每周5d,30周,体重增加,血、尿及组织病理学检查均未见明显异常,但血清丙氨酸和天门冬氨酸和天门冬氨酸转氨酶增高,示有肝毒性。 [1] 
生态学数据
非生物降解性 空气中,当羟基自由基浓度为5.00×105个/cm3时,降解半衰期为5.4d(理论)。
分子结构数据
1、摩尔折射率:13.15
2、摩尔体积(cm3/mol):67.9
3、等张比容(90.2K):131.3
4、表面张力(dyne/cm):14.0
5、极化率(10-24cm3):5.17 [1] 
计算化学数据
1.疏水参数计算参考值(XlogP):0.1
2.氢键供体数量:0
3.氢键受体数量:1
4.可旋转化学键数量:0
5.互变异构体数量:无
6.拓扑分子极性表面积9.2
7.重原子数量:3
8.表面电荷:0
9.复杂度:2.8
10.同位素原子数量:0
11.确定原子立构中心数量:0
12.不确定原子立构中心数量:0
13.确定化学键立构中心数量:0
14.不确定化学键立构中心数量:0
15.共价键单元数量:1 [1] 
性质与稳定性
1.甲醚具有甲基化反应性能。与一氧化碳反应生成乙酸或乙酸甲酯;与二氧化碳反应生成甲氧基乙酸;与氰化氢反应生成乙腈。可氯化成各种氯化衍生物。与空气混合能形成爆炸性混合物。
2.稳定性 稳定。
3.禁配物 强氧化剂、强酸、卤素、硫、硫化物。
4.避免接触的条件 接触空气、光照。
5.聚合危害 不聚合。 [1] 
贮存方法
储存注意事项 储存于阴凉、通风的易燃气体专用库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。应与氧化剂、酸类、卤素分开存放,切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备。
安全信息
危险运输编码:UN 1033 2.1
危险品标志:很易燃
安全标识:S9S16S23S33
危险标识:R12
安全风险
健康危害
甲醚复合燃料
甲醚复合燃料
侵入途径:吸入
健康危害:对中枢神经系统有抑制作用,麻醉作用弱。吸入后可引起麻醉、窒息感。对皮肤有刺激性。
毒理学资料及环境行为毒性:二甲醚的毒性很低,气体有刺激及麻醉作用的特性,通过吸入或皮肤吸收过量的此物品,会引起麻醉,失去知觉和呼吸器官损伤。 [1] 
泄漏处理
迅速撤离泄漏污染区人员至上风处,并进行隔离,严格限制出入。切断火源。
建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿消防防护服。尽可能切断泄漏源。用工业覆盖层或吸附/吸收剂盖住泄漏点附近的下水道等地方,防止气体进入。
合理通风,加速扩散。喷雾状水稀释、溶解。构筑围堤或挖坑收容产生的大量废水。漏气容器要妥善处理,修复、检验后再用。 [1] 
防护措施
呼吸系统防护:一般不需要特殊防
甲醚作为燃料
护,高浓度接触时可佩戴自吸过滤式防毒面具(半面罩)。
眼睛防护:一般不需要特殊防护,但建议特殊情况下,戴化学安全防护眼镜。
身体防护:穿防静电工作服。手防护:戴一般作业防护手套。
其它:工作现场严禁吸烟。进入罐、限制性空间或其它高浓度区作业,须有人监护。
急救措施
吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。
灭火方法
灭火方法:切断气源。若不能立即切断气源,则不允许熄灭正在燃烧的气体。喷水冷却容器,可能的话将容器从火场移至空旷处。
灭火剂:雾状水、抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。
包装贮存
二甲醚(DME)与LPG持有相似的物性,国内法规中的高压气体安全法规仍适用。输送与储藏系统也与LPG相同。对金属无腐蚀,对运输船只、管材、储槽等与LPG的无太大差别。
大容量储槽是采用在约-25℃的低温贮槽储存。用低温储槽,只需要一般的BOG(气化气)的再液化设备,但所要求的压力可以比IPG的略低。DME的蒸发潜热与丙烷的基本相同,这将有利于降低DME的运行成本。
风险术语
S9保持容器置于良好通风处。
S16远离火源。
S23切勿吸入蒸汽。
S33采取措施,预防静电发生。
生产工艺
二甲醚的生产方法有一步法和二步法。一步法是指由原料气一次合成二甲醚,二步法是由合成气合成甲醇,然后再脱水制取二甲醚。
二甲醚生产线一步法
该法是由天然气转化或煤气化生成合成气后,合成气进入合成反应器内,在反应器内同时完成甲醇合成与甲醇脱水两个反应过程和变换反应,产物为甲醇与二甲醚的混合物,混合物经蒸馏装置分离得二甲醚,未反应的甲醇返回合成反应器。
一步法多采用双功能催化剂,该催化剂一般由2类催化剂物理混合而成,其中一类为合成甲醇催化剂,如Cu-Zn-Al(O)基催化剂,BASFS3-85和ICI-512等;另一类为甲醇脱水催化剂,如氧化铝、多孔SiO₂-Al₂O₃、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石等。 [2] 
二甲醚生产二步法
该法是分两步进行的,即先由合成气合成甲醇,甲醇在固体催化剂下脱水制二甲醚。国内外多采用含γ-Al₂O₃/SiO₂制成的ZSM-5分子筛作为脱水催化剂。反应温度控制在280~340℃,压力为0.5~0.8MPa。甲醇的单程转化率在70~85%之间,二甲醚的选择性大于98%。
一步法合成二甲醚没有甲醇合成的中间过程,与两步法相比,其工艺流程简单、设备少、投资小、操作费用低,从而使二甲醚生产成本得到降低,经济效益得到提高。因此,一步法合成二甲醚是国内外开发的热点。国外开发的有代表性的一步法工艺有:丹麦Topsφe工艺、美国Air Products工艺和日本NKK工艺。
21世纪,一步法二甲醚生产工艺还不太成熟,所以21世纪国内还没有产业化的一步法二甲醚生产企业。
二步法二甲醚生产工艺已经十分成熟,已经广泛应用于工业生产。
二步法合成二甲醚是21世纪国内外二甲醚生产的主要工艺,该法以精甲醇为原料,脱水反应副产物少,二甲醚纯度达99.9%,工艺成熟,装置适应性广,后处理简单,可直接建在甲醇生产厂,也可建在其它公用设施好的非甲醇生产厂。但该法要经过甲醇合成、甲醇精馏、甲醇脱水和二甲醚精馏等工艺,流程较长,因而设备投资较大。但21世纪国外公布的大型二甲醚建设项目绝大多数采用两步法工艺技术,说明两步法有较强的综合竞争力。但21世纪国内外二甲醚生产的二步法合成工艺能耗均太高,且行业竞争激烈。而只有将吨醚蒸汽消耗降至0.4吨以下,二甲醚纯烧才能与液化石油气抗衡。 [2] 
国外技术
Topsoe工艺
Topsoe的合成气一步法工艺是专门针对天然气原料开发的一项新技术。该工艺造气部分选用的是自热式转化器(ATR)。自热式转化器由加有耐火衬里的高压反应器、燃烧室和催化剂床层三部分组成。
二甲醚合成采用内置级间冷却的多级绝热反应器以获得高的CO和CO₂转化率。催化剂用甲醇合成和脱水制二甲醚的混合双功能催化剂。
二甲醚的合成采用球形反应器,单套产能可达到7200吨/天二甲醚。Topsφe工艺选择的操作条件为4.2MPa和240~290℃。
21世纪,该工艺还未建商业装置。1995年,Topsoe在丹麦哥本哈根建了一套50kg/d的中试装置,用于对工艺性能进行测试。
LPDMETM新工艺
在美国能源部的资助下,作为洁净煤和替代燃料技术开发计划的一部分,Air products公司开发成功了液相二甲醚新工艺,简记作LPDMETM。
甲醚
LPDMETM工艺的主要优势是放弃了传统的气相固定床反应器而使用了浆液鼓泡塔 反应器。催化剂颗粒呈细粉状,用惰性矿物油与其形成浆液。高压合成气原料从塔底喷入、鼓泡,固体催化剂颗粒与气体进料达到充分混合。使用矿物油使混合更充分、等温操作、易于温度控制。二甲醚合成反应器采用内置式冷却管取热,同时生产蒸汽。浆相反应器催化剂装卸容易,无须停工进行。而且,由于是等温操作,反应器不存在热点问题,催化剂失活速率大大降低了。
典型的反应器操作参数为:压力2.76~10.34MPa,推荐5.17MPa;温度200~350℃,推荐250℃。催化剂量为矿物油质量的5%~60%,最好在5%~25%之间。该工艺用富CO的煤基合成气比天然气合成气更具优势。但以天然气为原料也可获得较高收率。Air products公司已在15吨/天的中试工厂对该工艺进行了测试,结果令人满意,但还没有建设商业化规模的大型装置。 [2] 
液相一步
除Air products公司外,日本NKK公司也开发了用浆相反应器由合成气一步合成二甲醚的新工艺。
原料可选用天然气、煤、LPG等。工艺的第一步首先是造气,合成气经冷却、压缩到5~7MPa,进入CO₂吸收塔脱除CO₂。脱碳后的原料合成气用活性炭吸附塔脱除硫化物后换热至200℃进入反应器底部。合成气在反应器内的催化剂与矿物油组成的淤浆中鼓泡,生成二甲醚、甲醇和CO₂。出反应器产物冷却、分馏,将其分割为二甲醚、甲醇和水。未反应的合成气循环回反应器。经分馏,从塔顶可得到高度纯净的二甲醚产品(95%~99%),从塔底则可得到甲醇、二甲醚和水组成的粗产品。采用NKK技术已在新潟建成1万吨/年合成气一步法生产二甲醚的半工业化装置。 [2] 
应用领域
主要用作有机合成的原料,也用作溶剂、气雾剂、制冷剂和麻醉剂等,民用复合乙醇及氟里昂气溶胶的代用品。在国外推广的燃料添加剂在制药、染料、农药工业中有许多独特的用途。二甲醚作为一种基本化工原料,由于其良好的易压缩、冷凝、汽化特性,使得二甲醚在制药、燃料、农药等化学工业中有许多独特的用途。如高纯度的二甲醚可代替氟里昂用作气溶胶喷射剂和致冷剂,减少对大气环境的污染和臭氧层的破坏。由于其良好的水溶性、油溶性,使得其应用范围大大优于丙烷、丁烷等石油化学品。代替甲醇用作甲醛生产的新原料,可以明显降低甲醛生产成本,在大型甲醛装置中更显示出其优越性。作为民用燃料气其储运、燃烧安全性,预混气热值和理论燃烧温度等性能指标均优于石油液化气,可作为城市管道煤气的调峰气、液化气掺混气。也是柴油发动机的理想燃料,与甲醇燃料汽车相比,不存在汽车冷启动问题。它还是未来制取低碳烯烃的主要原料之一。
由于石油资源短缺 、煤炭资源丰富及人们环保意识的增强,二甲醚作为从煤转化成的清洁燃料而日益受到重视,成为2010年来国内外竞相开发的性能优越的碳一化工产品。作为LPG和石油类的替代燃料,二甲醚是具有与LPG的物理性质相类似的化学品,在燃烧时不会产生破坏环境的气体,能便宜而大量地生产。与甲烷一样,被期望成为21世纪的能源之一。
燃料应用
DME具有燃料的主要性质,其热值约为64.686MJ/m³,且其本身含氧量为34.8%,能够充分燃烧,不析碳、无残液,是一种理想的清洁燃料。以前主要由于其成本较高、生产及应用研究深度以及替代积极性等问题限制了在燃料领域的应用。 [3] 
民用
二甲醚是一种无色、有神经性毒,无致癌性、腐蚀性小的产品,并且燃烧性能好,热效率高,燃烧过程中无残渣、无黑烟,CO、NO排量低,二甲醚还可掺入石油液化气、煤气或天然气混烧并能提高热量,≥95%二甲醚可直接作为替代液化气的燃料使用。所以,它将可能是取代液化气的一种理想的清洁燃料。二甲醚可替代煤气、液化石油气用于民用燃料。二甲醚常温下蒸气压力为0.5MPa,同等温度下,二甲醚的饱和蒸气压低于液化气,储存运输比液化石油气更安全,若二甲醚单独用作燃料,其压力等级符合液化气要求,可用现有的液化气罐集中统一罐装,灶具也可与液化气灶具通用。二甲醚还可以以一定比例掺入到城市煤气或天然气中作为调峰之用,并可改善煤气质量,提高热值。同等温度下,二甲醚饱和蒸气压低于液化石油气,因而其贮存、运输比液化石油气更安全;二甲醚在空气中爆炸下限比液化石油气高一倍,因此在使用过程中,也比液化石油气安全;虽然二甲醚热值比液化气低,但由于二甲醚自身含氧,在燃烧过程中所需空气远低于液化气,因此二甲醚预混气热值及理论燃烧温度均高于液化石油气。除单独使用外,将二甲醚、甲醇、水(不外加,来自原料甲醇及甲醇制二甲醚反应)及其他组分混合可配成稳定燃料——醇醚燃料。二甲醚对LPG使用的橡胶密封材料有严重的腐蚀性。必须解决这个问题才可能得到安全推广应用。国家技术监督局为此下令禁止在LPG掺混二甲醚销售,必须使用专用的容器。
中国自1990年开始大量进口液化石油气,伴随着南方沿海地区需求迅速膨胀,年进口量从1990年的11.7万吨增加到2000年的482万吨,年均增长率高达45%。由于中国陆上大型液化石油气冷冻库陆续建设投产,预计未来一段时间内液化石油气进口量将持续大幅增长。以今后液化石油气年进口增长率7%计算,如果二甲醚价格合适,仅取代进口液化石油气一项,2005年就需燃料级二甲醚约680万吨,2010年需950万吨。即使二甲醚只能取代其中一部分,其需求量也相当可观。 [3] 
燃油替代
由于石油资源不可再生,世界范围内都在研究开发未来汽车代用燃料。未来DME应用的最大的潜在市场是作为柴油代用燃料。相比而言,常规发动机代用燃料如液化石油气、天然气、甲醇等的十六烷值都小于10,只适合于点燃式发动机。十六烷值含量是柴油燃烧性能的重要指标,二甲醚的十六烷值高于柴油,具有优良的压缩性,非常适合压燃式发动机,二甲醚替代柴油可降低氮氧化物排放,实现无烟燃烧,是理想的柴油发动机洁净燃料。使用二甲醚,尾气无需催化转化处理,氮氧化物及黑烟微粒排放就能满足美国加利福尼亚燃料汽车超低排放尾气的要求,并可降低发动机噪音。研究表明,现有汽车发动机只需略加改造就能使用二甲醚燃料。二甲醚成本虽高于柴油,但成本和污染都低于液态丙烷等低污染替代燃料。
使用二甲醚为燃料,仅需对原柴油机的燃油系统稍作改进。在保持原柴油机效率、同样的输出功率、扭矩及燃油经济性的前提下,不用任何废气再循环系统和废气处理装置,氮氧化物就能大幅度降低,达到2.5g/(kW·h)以下,同时,控制氮氧化物和微粒排放的矛盾不复存在,碳烟排放为零,没有任何加速烟度,微粒排放也大幅降低。
据日本钢管公司用二甲醚在柴油车上的试验(仅改造燃料喷射系统),发动机性能和排气指标均低于或等同于柴油。国内西安交通大学也在进行二甲醚作柴油代用燃料的发动机试验研究,并与一汽合作开发了中国第一辆改用二甲醚的柴油发动机汽车,并进行了试验。实施表明,使用二甲醚后可使发动机功率提高10%~15%,热效率提高2%~3%,噪音降低10%~15%。与柴油机相比,燃用DME后,发动机完全消除了碳烟排放,氮氧化物排放降低50%~70%,未燃碳氢排放降低30%,CO排放降低20%,排放指标不仅满足欧洲Ⅱ和Ⅲ标准,而且接近欧洲将于2005年实施排放标准和美国加州超低排放标准。
该公司已与西安交通大学、上海交通大学、吉林大学、山东中通飞燕汽车有限公司为“十五”国家科技攻关计划“清洁汽车产业化关键技术研究与示范”项目中《二甲醚汽车的应用研究》课题分别签订了合作协议及攻关项目。
中国已成为汽车大国,汽车保有量增长也刺激了国内车用柴油需求的快速增长,2000年柴油消费量为6627万吨,预计2005年消费量将达到8290万吨左右。由于国内柴油供需矛盾突出,中国每年都要大量进口柴油。用二甲醚取代柴油,如果按取代率5%计算,2005年约替代柴油415万吨,2010年约替代500万吨,可见二甲醚作为汽车燃料的市场前景广阔。不久的将来,二甲醚做车用燃料的市场将会超过民用市场规模。
美国能源部耗时三年、耗资1900万美金研究论证:二甲醚作为汽油中易挥发组分完全可行,该项目被列入美国1990~2000年待用燃料发展规划项目之一。醚基汽油就是利用二甲醚这一特性研发制成,是继甲醇汽油、乙醇汽油后一种更为优越的车用替代燃料。 [3] 
发电
DME也可以用于联合循环发电装置的燃料。发电系统一般采用合成气做燃料。在发电低负荷的时候,可以将合成气转化为DME产品,这样就可以方便地贮存以便高负荷时再用或外销出去。其效果类似于联合循环发电用甲醇做燃料。据资料报道,英国BP公司与印度石油公司、天然气局印度公司决定在中东地区合资建设世界第一套大型燃料型DME工厂,产品用做电厂燃料,规模为1800kt/a,总投资约5亿美元。21世纪,日本、韩国、中国的台湾等经济发达地区均需进口液化天然气用于发电,用二甲醚代替液化天然气用于出口将是二甲醚的又一个巨大市场。
汽油
二甲醚(DME)还可作为车用汽油的优质替代能源。液态二甲醚经过科技的配方,在蒸气压、辛烷值等指标可以达到汽车的要求,中国2010年汽油的总消耗量约为1.2亿吨,需要大量的进口石油原油,二甲醚取代汽油如果按照20%计算,2010年可以节约替代汽油2400万吨。据资料显示,中国自行研发的醚基汽油通过二甲醚转换成汽油燃料,未来作为车用燃料市场将会有巨大的运用和战略意义。21世纪唯一具备二甲醚转合成汽油的北京兰凯博已经建设成年产量40万吨的醚基汽油生产基地,不久的将来将会快速成长产能,可以为中国能源紧张局面助一臂之力。 [3] 
储存运输编辑
储存于阴凉、通风的易燃气体专用库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。应与氧化剂、酸类、卤素分开存放,切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备。

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